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特钢中脱Mn工艺开发与应用
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| 发布时间：2022/7/14 17:54:37 来源：中纯特钢 冀东威仔 浏览次数：3677 |
工业纯铁作为一种重要的钢铁基础材料，主要用于冶炼各种高温合金、耐热合金、精密合金、马氏体时效钢等航空航天、军工和民用合金或钢材。工业纯铁根据其用途主要分为原料纯铁、电磁纯铁和军工纯铁三大类。其中原料纯铁是工业纯铁需求占比最高的，年需求约为15-20万吨，主要应用于钕铁硼和非晶合金。钕铁硼是由钕、铁、硼（Nd2Fe14B）形成的四方晶系晶体，在电子产品领域应用广泛。
用于钕铁硼和非晶合金生产的原料纯铁，要求将C、P、S、N、O、Mn、Al、Si等元素都控制在非常低的范围内，纯度为99.6%~99.8%，纯度越高，制备越困难，国内外学者对纯铁的制备方法和纯铁性能进行了大量的研究。而采用转炉-RH-CC的工艺生产工业纯铁，Mn含量的控制是主要的技术难点，尤其冶炼高端非晶材料用工业纯铁，要求Mn≤0.02%，甚至更低。本研究旨在根据生产或实验数据，分析讨论转炉脱锰率和渣/钢间锰分配比的影响因素，寻求合理的工艺参数控制范围，以实现低锰工业纯铁的生产技术。
转炉冶炼工艺对锰含量的影响与研究
锰作为一种金属元素只能通过氧化造渣的方式，从铁水或钢水中分离出来，脱锰方式的选择，通常受限于现场设备、环境、脱锰所用原料的条件等。
入炉铁水对成品锰含量的影响
铁水初始锰含量对成品锰含量有较大影响。为保证成品锰含量满足要求，需要控制初始的铁水Mn含量。生产实践表明，采用转炉双渣+RH工艺生产成品Mn≤0.02%的低锰工业纯铁，一般需要将初始的铁水Mn含量控制在0.2%以下；而采用脱磷转炉+脱碳转炉双联转炉工艺+RH工艺，可以使用脱磷转炉将铁水锰含量控制在0.1%以下，大大降低了脱碳转炉的脱锰压力，因此，初始的铁水Mn含量控制在 0.30%以下，可以100%的将成品锰含量控制在0.02%以下。
转炉过程脱锰工艺研究与优化
炼钢生产过程中，铁水Mn是制约成品Mn的难点，而转炉是脱Mn的重要工序，双联转炉工艺控制、转炉终点C、终点温度、终渣碱度等都会对转炉脱锰造成影响。
双联转炉工艺即采用脱磷转炉+脱碳转炉的双工艺。如图2所示，转炉具有脱锰的能力，双联转炉工艺，可以在较高的Mn含量基础上进一步优化脱锰效果，满足成品Mn含量的控制要求；双联转炉工艺，P的控制不满足要求，脱磷炉脱磷效果波动，可以从废钢、石灰质量、转炉大底吹流量、优化供氧制度等方面做工作；脱碳炉脱磷效果较差，后续可以考虑配加含硅料，增加渣量或者使用化渣剂提高脱磷率。因此，高端工艺纯铁采用工艺路线为DeS→DeP→BOF→LF→RH→CCM。
转炉终点碳-温控制
锰在钢水中，会发生如下反应：[Mn]+(FeO) = (MnO) +[Fe]
式中：[]代表钢水中的组元；（）代表炉渣中的组元， 为标准状态时反应的吉布斯自由能变化，J/mol；T为温度，K。
由式得出钢水与炉渣间的锰反应的平衡常数为：
——Mn的反应平衡常数；
——Mn在渣-钢间的分配比；
——渣中Mn含量；
——钢液中Mn含量；
——炉渣中MnO的活度系数；
——炉渣中FeO的活度；
炉渣中MnO的活度；
炉渣中Mn的活度。
根据范特霍夫等温变化，可得：
式中：R——气体常数，R=8.314 J/ (mol·K)
由以上反应式可知，钢水中锰氧化与温度、炉渣的氧化性和炉渣中 有关，需要熔池有较低的温度，炉渣有较高的氧化性，及时排除炉渣中的氧化锰。因此，在转炉吹炼前期，熔池中温度较低，冶炼开始后，硅、锰、磷元素迅速氧化，充分利用前期熔池温度低的特点，加大转炉底吹搅拌强度，采用低枪位操作改善炉内的动力学条件，快速反应起渣，实现最大程度的脱磷、去锰；随着熔池温度的升高，炉渣氧化性降低，脱锰效率逐渐降低，此时需要通过调整氧枪枪位和烧结矿的加入量，来控制熔池升温速度；吹炼末期，严格控制终点温度，防止钢水增磷、锰。
为转炉终点温度对转炉脱锰率的影响研究，随着转炉终点温度升高，转炉脱锰率显著降低。因此，在冶炼低锰工业纯铁的生产过程中，应尽可能降低转炉出钢温度，达到降低转炉终点锰和产品锰含量的目的。但温度过低将影响精炼工序升温周期过长，不利于生产的连续性。因此，生产过程一般控制合理的出钢温度为1620-1640℃左右。
生产过程中，转炉出钢温度控制为1620~1640℃，研究转炉终点氧活度对转炉脱锰率的影响。研究结果表明，随着转炉终点氧活度升高，转炉脱锰率随之升高。因此，生产低锰工业纯铁，应当适当提高转炉终点氧活度，按着大于700ppm进行控制，以增大锰的分配比LMn。
同时在转炉出钢的过程中，采用前挡挡渣塞，后挡滑板挡渣+挡渣标的滑板挡渣工艺，配合下渣检测系统和钢包强搅模式，严格控制转炉下渣量，防止钢水“回锰”现象发生。
转炉终渣控制
锰氧化的动力学研究表明钢水与炉渣的接触面积越大时，锰的氧化速度越快。为了加快锰的氧化，必须使炉渣具有良好的流动性和发泡性。炉渣碱度过高时，会降低炉渣中二氧化硅在气泡表面的吸附，降低炉渣的发泡性能，所以脱锰还需要有较低的炉渣碱度。但是脱磷需要较高的炉渣碱度，因此对合适的炉渣碱度进行统计分析。
为消除转炉终点温度和终点氧活度对锰分配比的影响，统计转炉终点温度1620~1640℃、终点氧活度700±50ppm的炉次，分析转炉终渣R对锰分配比的影响
当转炉终渣炉渣碱度R（%CaO/%SiO2）小于5，随着炉渣碱度的升高，转炉脱锰率增大，分析是因为渣量增加的原因。但炉渣碱度R超过5，随着炉渣碱度升高，转炉的脱锰率显著降低，分析一方面原因是，因为炉渣碱度过高，炉渣的流动性降低，影响MnO向渣中传递；另一方面原因与SUITO 和INOUE类似，碱度升高，氧化锰的活度系数γMnO升高，导致锰的分配比LMn（=(%MnO)/[%Mn]）减小。因此，转炉终渣的碱度R控制在4-5比较合适。
3 精炼工艺脱锰研究与优化
LF精炼炉的主要任务是防止回锰、脱氧、脱硫、对钢液进行合金化及真空脱气。钢包进精炼炉后，先入LF进来进行升温。温度升高后，进行卡渣兑包处理，杜绝LF精炼炉的回锰。为保证Mn含量的脱出，采用双精炼法进行工业纯铁的冶炼。LF进行钢包渣增氧操作，控制钢包渣氧化性，RH进行进一步的深脱锰工艺。
RH精炼渣TFe含量控制
分析实际生产炉次Mn元素在渣-钢间的平衡分配比与渣中TFe含量对应关系随着RH钢包渣中TFe含量的升高，锰的分配比LMn随之增加。这是因为：随着渣中TFe含量的增加，渣的氧化性增加，MnO的活度系数增加，为渣中提供了更多的氧离子，使钢液中的Mn被氧化生成MnO进入渣中[4]。另外一方面，渣中TFe含量的增加提高了反应物 (O) 的浓度，促进了钢渣界面Mn氧化反应进行。因此，为了降低钢水中的锰含量，渣中的TFe含量适当提高。综合考虑炉渣对钢水纯净度的影响，实际生产中，炉渣TFe含量含量按着18%~20%进行控制。
精炼渣钙铝比(CaO/Al2O3)控制
随着RH钢包渣钙铝比(CaO/Al2O3)的升高，渣钢间锰的分配比随之降低。笔者分析认为，当炉渣的氧化性偏低时，炉渣钙铝比升高导致炉渣的熔点升高，影响炉渣向钢液中传递氧以及钢液中的生成MnO向渣中传递。
精炼渣碱度控制
为排除RH钢包渣钙铝比和渣中TFe含量对锰分配比的影响，只统计RH钢包渣钙铝比1.5~2.0、渣中TFe含量15%~18%的炉次，分析钢包渣R对锰分配比的影响
在碱度8.5~10.5时，随着RH钢包渣碱度的增加，渣与钢水间Mn的分配比有降低的趋势，这与Ryo INOUE[5]和Sung-Mo JUNG[6]等人的研究相一致。分析认为MnO是一个弱碱性氧化物，随着碱度升高，MnO的活度增加，有利于钢液中锰的回升，使得锰的分配比下降，脱锰率下降。
生产实践与结果
生产低锰工业纯铁，实际铁水含量按0.20%以下进行控制，转炉终点温度按着1620~1630℃进行控制，转炉终点氧活度按着700~900ppm，转炉终渣碱度按4-5，钢包渣和成品成分的控制情况如下。
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序号
|
TFe
|
MgO
|
CaO
|
SiO2
|
Al2O3
|
CaO/Al2O3
|
|
1
|
18.7
|
6.14
|
39.06
|
3.82
|
22.12
|
1.77
|
|
2
|
18.16
|
5.94
|
39.74
|
3.83
|
22.5
|
1.77
|
|
3
|
18.38
|
5.85
|
39.59
|
3.66
|
20.62
|
1.92
|
|
4
|
17.96
|
5.81
|
40.42
|
3.8
|
19.38
|
2.09
|
|
5
|
20.38
|
6.6
|
38.5
|
3.9
|
23.3
|
1.65
|
|
6
|
19.04
|
7.24
|
38.13
|
3.83
|
26.36
|
1.45
|
RH钢包顶渣TFe含量控制在18~20%，钙铝比(CaO/Al2O3)控制在1.5~2.0，可以确保渣钢间较高锰的分配比，成品锰含量可以控制在0.020%以下。
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序号
|
C
|
Mn
|
S
|
P
|
Si
|
Alt
|
N
|
|
1
|
0.0019
|
0.020
|
0.003
|
0.002
|
0.003
|
0.002
|
0.0013
|
|
2
|
0.0017
|
0.018
|
0.002
|
0.002
|
0.002
|
0.006
|
0.002
|
|
3
|
0.0015
|
0.015
|
0.003
|
0.002
|
0.003
|
0.01
|
0.0018
|
|
4
|
0.0017
|
0.020
|
0.002
|
0.003
|
0.003
|
0.003
|
0.0018
|
|
5
|
0.0015
|
0.013
|
0.003
|
0.001
|
0.002
|
0.003
|
0.0013
|
|
6
|
0.0015
|
0.016
|
0.003
|
0.002
|
0.002
|
0.003
|
0.0012
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通过对脱锰原理的分析，以及以实际大生产数据为基础研究Mn 元素在钢包渣与钢液间的分配规律得出如下结论：
1）采用转炉+RH工艺生产成品Mn≤0.02%的低锰工业纯铁，一般需要将初始的铁水Mn含量控制在0.2%以下。
2）适当降低转炉终点温度、提高转炉终点氧活度，可以提高转炉脱锰率，转炉终点温度按着1620-1630℃进行控制，转炉终点氧活度按着700-900ppm，终点炉渣碱度控制在4-5。
3）RH结束钢包渣中的TFe含量对Mn 的分配比有显著影响，随着渣中TFe含量的增加，渣钢间锰的分配比不断增加。为了降低钢液中的锰含量，冶炼低锰工业纯铁应适当提高钢包渣TFe含量。
4）随着RH炉渣钙铝比(CaO/Al2O3)的升高，锰的分配比随之降低。钙铝比(CaO/Al2O3)控制在1.5-2.0较为合适。
5）通过以上措施，可以实现锰含量≤0.020%的低锰钢冶炼。
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